本发明公开了一种亲水性聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法。该方法是将聚四氟乙烯分散树脂粉末、助挤剂、硅溶胶三者混合，压坯，将毛坯通过推压机挤出形成聚四氟乙烯中空管，再在烘箱中进行纵向拉伸和烧结热定型，然后通过接枝反应得到亲水性聚四氟乙烯中空纤维膜。加工的亲水性聚四氟乙烯中空纤维膜外层平均孔径为0.10～1.0微米，内层平均孔径为5.0～20微米，壁厚为0.1～0.5毫米，水过滤速度为0.1～3立方米/平方米·小时（过滤压力为0.01～0.2兆帕）。本发明主要用于微滤分离过程，可用于工业废水处理、生产料液预处理、海水淡化预处理等领域。
1.一种亲水性聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a）硅溶胶的制备：将氨水滴加到无水乙醇中，40°C下搅拌20分钟，形成氨水乙醇混合溶液，然后在氨水乙醇混合溶液中滴加正硅酸乙酯，60°C下搅拌60～120分钟，形成硅溶胶；b）混料：选择聚四氟乙烯分散树脂粉末，将聚四氟乙烯分散树脂粉末、助挤剂和硅溶胶按质量百分比1:0.22～0.40:0.05～0.20混合均匀，在20～40°C下静置60～80小时，使聚四氟乙烯分散树脂粉末、助挤剂、硅溶胶三者充分混合，形成聚四氟乙烯物料；c）压坯与挤出：将所述的聚四氟乙烯物料在压坯机上压制成圆柱形毛坯，将圆柱形毛坯通过推压机，在100～200°C下挤出形成聚四氟乙烯中空管，挤出速度为100～300厘米/分钟；d）纵向拉伸和烧结热定型：将所述的聚四氟乙烯中空管在200～320°C下进行纵向拉伸，拉伸倍数为0.5～3倍，然后在320～400°C下烧结热定型，烧结时间为20～80秒，制备成聚四氟乙烯中空纤维膜；e）接枝反应：将水、单体和引发剂按质量百分比1:0.01～0.4:0.0001～0.012均匀混和，将所述的聚四氟乙烯中空纤维膜浸渍在此混和溶液中，在60～90°C下反应1～10小时，取出，制备成亲水性聚四氟乙烯中空纤维膜；所述e）步骤中单体为丙烯酸、丙烯酰胺、对苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐或甲基丙烯酸2-乙磺酸酯钠盐。
2.根据权利要求1所述的一种亲水性聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述a）步骤中氨水和无水乙醇的体积比为1～5:50。
3.根据权利要求1所述的一种亲水性聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述a）步骤中氨水乙醇混合溶液与正硅酸乙酯的体积比为1～10:50。
4.根据权利要求1所述的一种亲水性聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述b）步骤中聚四氟乙烯分散树脂粉末的分子量为200～1000万，所述的助挤剂为液态石蜡、石油醚或煤油。
5.根据权利要求1所述的一种亲水性聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述e）步骤中引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵。技术领域
本发明涉及中空纤维膜的制备方法，具体涉及一种亲水性聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法。xa0
背景技术
我国水资源短缺，全国600多座城市中有400多个城市存在供水不足问题。我国的江河湖泊、生活和工业污水亟待整治。目前膜法被认为是世界范围内治理污水最有效、最价廉的一种方式。微滤是一种以压力差为推动力，截留粒径在0.05~10微米之间颗粒物的膜分离技术，主要应用于市政污水和工业废水深度处理与回用、饮用水净化、反渗透前处理、食品和化工产品的分离与精制等领域。在微滤膜处理系统中，膜材料是其核心部件。微滤膜的膜材料主要包括聚砜（PS）、聚醚砜（PES）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚丙烯腈（PAN）、聚氯乙烯（PVC）、聚偏氟乙烯（PVDF）和聚四氟乙烯（PTFE）等。微滤膜材料形式主要包括平板膜、管式膜和中空纤维膜，其中中空纤维膜因其具有装填密度高、占地面积小、运行费用低、节能效果好、易放大、易安装、易清洗等优点，在膜分离中用量最大。目前，国内外的中空纤维膜主要集中在PVDF、PP、PE、PS、PES、PVC等几个品种，存在的主要问题是膜丝强度低、通量和孔隙率较小、易脱皮、使用寿命短。xa0聚四氟乙烯（PTFE）是一种对酸、碱、有机溶剂以及高温环境等具有良好耐受性的膜材料。与PS、PVDF和PP等膜材料相比，PTFE中空纤维膜具有膜丝强度高、化学稳定性好，耐强酸强碱腐蚀、耐高温和孔隙率高等优势。专利CN202129031U采用在孔径范围0.5～2mm的聚四氟乙烯中空纤维支撑体外壁包缠孔径范围为0.02～0.5mm微孔聚四氟乙烯膜层的方法制备聚四氟乙烯中空纤维膜，但该法除了聚四氟乙烯中空纤维支撑体的生产制备外，还需要对微孔聚四氟乙烯膜进行分切、包缠，工艺复杂，对设备要求高。专利CN102284251A通过在聚酯（PET）纤维编织管支撑体上连续包缠聚四氟乙烯平板膜的方法制备聚四氟乙烯中空纤维膜，但该法工艺复杂，对设备要求高，而且采用不耐碱的PET纤维编织管作为支撑体，限制了其应用领域。专利CN102941025A将聚四氟乙烯分散树脂与助挤剂混合压制的毛坯通过推压机挤出形成聚四氟乙烯中空管，将聚四氟乙烯中空管在烘箱中进行纵向拉伸和烧结热定型得到聚四氟乙烯中空纤维膜，采用此法得到的聚四氟乙烯中空纤维膜疏水性强，不能用于微滤分离，只能用于膜蒸馏等分离过程。xa0
发明内容
本发明的目的在于提供一种亲水性聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法，该方法是通过将聚四氟乙烯分散树脂粉末、助挤剂、硅溶胶三者混合，压坯，将毛坯通过推压机挤出聚四氟乙烯中空管，再在烘箱中进行纵向拉伸和烧结热定型，然后通过接枝亲水单体得到亲水性聚四氟乙烯中空纤维膜，主要用于微滤分离过程。xa0本发明采用的技术方案的步骤如下：xa0a）硅溶胶的制备：将氨水滴加到无水乙醇中，40°C下搅拌20分钟，形成氨水乙醇混合溶液，然后在氨水乙醇混合溶液中滴加正硅酸乙酯，60°C下搅拌60～120分钟，形成硅溶胶；b）混料：选择聚四氟乙烯分散树脂粉末，将聚四氟乙烯分散树脂粉末、助挤剂和硅溶胶按质量百分比1:0.22～0.40:0.05～0.20混合均匀，在20～40°C下静置60～80小时，使聚四氟乙烯分散树脂粉末、助挤剂、硅溶胶三者充分混合，形成聚四氟乙烯物料；c）压坯与挤出：将所述的聚四氟乙烯物料在压坯机上压制成圆柱形毛坯，将圆柱形毛坯通过推压机，在100～200°C下挤出形成聚四氟乙烯中空管，挤出速度为100～300厘米/分钟；d）纵向拉伸和烧结热定型：将所述的聚四氟乙烯中空管在200～320°C下进行纵向拉伸，拉伸倍数为0.5～3倍，然后在320～400°C下烧结热定型，烧结时间为20～80秒，制备成聚四氟乙烯中空纤维膜；e）接枝反应：将水、单体和引发剂按质量百分比1:0.01～0.4:0.0001～0.012均匀混和，将所述的聚四氟乙烯中空纤维膜浸渍在此混和溶液中，在60～90°C下反应1～10小时，取出，制备成亲水性聚四氟乙烯中空纤维膜。所述a）步骤中氨水和无水乙醇的体积比为1～5:50。xa0所述a）步骤中氨水乙醇混合溶液与正硅酸乙酯的体积比为1～10:50。xa0所述b）步骤中聚四氟乙烯分散树脂粉末的分子量为200～1000万，所述的助挤剂为液态石蜡、石油醚或煤油。xa0所述e）步骤中单体为丙烯酸、丙烯酰胺、对苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾或甲基丙烯酸2-乙磺酸酯钠。xa0所述e）步骤中引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵。xa0与背景技术相比，本发明具有的有益效果是：xa0（1）由于聚四氟乙烯是一种疏水性很强的膜材料，因此专利CN202129031U、CN102284251A和CN102941025A制备的聚四氟乙烯中空纤维膜在作为微滤膜使用前需表面活化，活化方法包括钠萘处理、电子辐照和等离子体处理等方法。这些处理方法会影响聚四氟乙烯中空纤维膜的孔径和孔隙率。而本法在聚四氟乙烯分散树脂粉末中添加硅溶胶，通过挤出、拉伸、烧结后得到含二氧化硅的聚四氟乙烯中空纤维膜。二氧化硅表面含有大量硅羟基，在引发剂作用下，亲水性单体在二氧化硅表面发生接枝反应，得到亲水性聚四氟乙烯中空纤维膜。本法无需采用破环性的表面活化处理，不影响聚四氟乙烯中空纤维膜孔径和孔隙率。（2）本法基于现有聚四氟乙烯中空纤维膜的制备工艺和设备，不需添加额外分切和包缠设备，方法简便易行，成本较低，具有重大实用价值。xa0本发明主要用于微滤分离过程，可用于工业废水处理、生产料液预处理、海水淡化预处理等领域。xa0
具体实施方式
实施例1：a）硅溶胶的制备：将氨水滴加到无水乙醇中，氨水和无水乙醇的体积比为1:50，40°C下搅拌20分钟，形成氨水乙醇混合溶液，然后在氨水乙醇混合溶液中滴加正硅酸乙酯，氨水乙醇混合溶液与正硅酸乙酯的体积比为1:50，60°C下搅拌60分钟，形成硅溶胶；b）混料：选择分子量为200万的聚四氟乙烯分散树脂粉末，将聚四氟乙烯分散树脂粉末、液态石蜡和硅溶胶按质量百分比1:0.22:0.05混合均匀，在40°C下静置60小时，使聚四氟乙烯分散树脂粉末、液态石蜡、硅溶胶三者充分混合，形成聚四氟乙烯物料；c）压坯与挤出：将所述的聚四氟乙烯物料在压坯机上压制成圆柱形毛坯，将圆柱形毛坯通过推压机，在100°C下挤出形成聚四氟乙烯中空管，挤出速度为100厘米/分钟；d）纵向拉伸和烧结热定型：将所述的聚四氟乙烯中空管在200°C下进行纵向拉伸，拉伸倍数为0.5倍，然后在320°C下烧结热定型，烧结时间为80秒，制备成聚四氟乙烯中空纤维膜；e）接枝反应：将水、丙烯酸和过硫酸钾按质量百分比1:0.01:0.0001均匀混和，将所述的聚四氟乙烯中空纤维膜浸渍在此混和溶液中，在60°C下反应10小时，取出，制备成亲水性聚四氟乙烯中空纤维膜。加工的亲水性聚四氟乙烯中空纤维膜外层平均孔径为0.10微米，内层平均孔径为5.0微米，壁厚为0.1毫米，水过滤速度为0.1立方米/平方米·小时（过滤压力为0.01兆帕）。xa0实施例2：a）硅溶胶的制备：将氨水滴加到无水乙醇中，氨水和无水乙醇的体积比为5:50，40°C下搅拌20分钟，形成氨水乙醇混合溶液，然后在氨水乙醇混合溶液中滴加正硅酸乙酯，氨水乙醇混合溶液与正硅酸乙酯的体积比为10:50，60°C下搅拌120分钟，形成硅溶胶；b）混料：选择分子量为1000万的聚四氟乙烯分散树脂粉末，将聚四氟乙烯分散树脂粉末、石油醚和硅溶胶按质量百分比1:0.40:xa00.20混合均匀，在20°C下静置80小时，使聚四氟乙烯分散树脂粉末、石油醚、硅溶胶三者充分混合，形成聚四氟乙烯物料；c）压坯与挤出：将所述的聚四氟乙烯物料在压坯机上压制成圆柱形毛坯，将圆柱形毛坯通过推压机，在200°C下挤出形成聚四氟乙烯中空管，挤出速度为300厘米/分钟；d）纵向拉伸和烧结热定型：将所述的聚四氟乙烯中空管在320°C下进行纵向拉伸，拉伸倍数为3倍，然后在400°C下烧结热定型，烧结时间为20秒，制备成聚四氟乙烯中空纤维膜；e）接枝反应：将水、甲基丙烯酸2-乙磺酸酯钠和过硫酸钠按质量百分比1:0.4:0.012均匀混和，将所述的聚四氟乙烯中空纤维膜浸渍在此混和溶液中，在90°C下反应1小时，取出，制备成亲水性聚四氟乙烯中空纤维膜。加工的亲水性聚四氟乙烯中空纤维膜外层平均孔径为1.0微米，内层平均孔径为20微米，壁厚为0.5毫米，水过滤速度为3立方米/平方米·小时（过滤压力为0.2兆帕）。xa0实施例3：a）硅溶胶的制备：将氨水滴加到无水乙醇中，氨水和无水乙醇的体积比为3:50，40°C下搅拌20分钟，形成氨水乙醇混合溶液，然后在氨水乙醇混合溶液中滴加正硅酸乙酯，氨水乙醇混合溶液与正硅酸乙酯的体积比为4:50，60°C下搅拌80分钟，形成硅溶胶；b）混料：选择分子量为500万的聚四氟乙烯分散树脂粉末，将聚四氟乙烯分散树脂粉末、煤油和硅溶胶按质量百分比1:0.28:xa00.10混合均匀，在25°C下静置70小时，使聚四氟乙烯分散树脂粉末、煤油、硅溶胶三者充分混合，形成聚四氟乙烯物料；c）压坯与挤出：将所述的聚四氟乙烯物料在压坯机上压制成圆柱形毛坯，将圆柱形毛坯通过推压机，在150°C下挤出形成聚四氟乙烯中空管，挤出速度为180厘米/分钟；d）纵向拉伸和烧结热定型：将所述的聚四氟乙烯中空管在250°C下进行纵向拉伸，拉伸倍数为2倍，然后在350°C下烧结热定型，烧结时间为60秒，制备成聚四氟乙烯中空纤维膜；e）接枝反应：将水、丙烯酰胺和过硫酸铵按质量百分比1:0.2:0.004均匀混和，将所述的聚四氟乙烯中空纤维膜浸渍在此混和溶液中，在70°C下反应7小时，取出，制备成亲水性聚四氟乙烯中空纤维膜。加工的亲水性聚四氟乙烯中空纤维膜外层平均孔径为0.75微米，内层平均孔径为15微米，壁厚为0.3毫米，水过滤速度为2立方米/平方米·小时（过滤压力为0.1兆帕）。xa0实施例4：a）硅溶胶的制备：将氨水滴加到无水乙醇中，氨水和无水乙醇的体积比为4:50，40°C下搅拌20分钟，形成氨水乙醇混合溶液，然后在氨水乙醇混合溶液中滴加正硅酸乙酯，氨水乙醇混合溶液与正硅酸乙酯的体积比为8:50，60°C下搅拌100分钟，形成硅溶胶；b）混料：选择分子量为800万的聚四氟乙烯分散树脂粉末，将聚四氟乙烯分散树脂粉末、液态石蜡和硅溶胶按质量百分比1:0.35:xa00.15混合均匀，在30°C下静置75小时，使聚四氟乙烯分散树脂粉末、液态石蜡、硅溶胶三者充分混合，形成聚四氟乙烯物料；c）压坯与挤出：将所述的聚四氟乙烯物料在压坯机上压制成圆柱形毛坯，将圆柱形毛坯通过推压机，在180°C下挤出形成聚四氟乙烯中空管，挤出速度为250厘米/分钟；d）纵向拉伸和烧结热定型：将所述的聚四氟乙烯中空管在300°C下进行纵向拉伸，拉伸倍数为1.5倍，然后在380°C下烧结热定型，烧结时间为30秒，制备成聚四氟乙烯中空纤维膜；e）接枝反应：将水、甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾和过硫酸钾按质量百分比1:0.3:0.006均匀混和，将所述的聚四氟乙烯中空纤维膜浸渍在此混和溶液中，在80°C下反应3小时，取出，制备成亲水性聚四氟乙烯中空纤维膜。加工的亲水性聚四氟乙烯中空纤维膜外层平均孔径为0.5微米，内层平均孔径为10微米，壁厚为0.4毫米，水过滤速度为1.5立方米/平方米·小时（过滤压力为0.08兆帕）。xa0